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文献分享|页岩干酪根分子结构与演化机制：来自热模拟和光谱分析的启示

发表于：2025-07-01

文献分享

2025.07.01 第一期

武汉市新生纪科技有限公司

文章题目

Molecular structure and evolution mechanism of shale kerogen: Insights from thermal simulation and spectroscopic analysis（页岩干酪根分子结构与演化机制：来自热模拟和光谱分析的启示）

发表期刊

Journal of Analytical and Applied Pyrolysis

发表年份

2024

第一作者

Zhikai Liang

通讯作者

Muhammad Arif

(muhammad.arif@ku.ac.ae (M. Arif))

DOI号

https://doi.org/10.1016/j.jaap.2024.106648

推荐理由

在热演化过程中，页岩地层中的干酪根发生了显著的化学、结构和组成变化，不断影响着页岩的储集能力、生烃潜力和天然气赋存状态。该研究利用热液实验系统研究了420~850℃期间龙马溪页岩干酪根热演化过程中的化学结构变化。此外，利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）和固体13C核磁共振（13C NMR）等表征技术，系统地研究了干酪根结构及其演化模式，精准揭示其大分子碳骨架组成，详细阐明热成熟度不同阶段干酪根结构演变规律。研究成果不仅为页岩干酪根热演化机制提供全新视角，更对提升页岩储层认知、助力页岩气勘探开发具有关键指导意义，值得相关领域研究者关注阅读。

实验方法及测试项目

分离干酪根热模拟实验

对含碳页岩进行了干酪根分离实验。采用40% HF、6 mol/L HCl、0.5 mol/L NaOH、无砷锌颗粒等试剂处理富有机质页岩，溶解石英、粘土矿物、长石和黄铁矿。采用四氯化碳等有机溶剂溶解页岩中的沥青，产生干酪根颗粒。采用金-石英管热解体系合成不同成熟度的干酪根样品，热解温度设定采用Easy% Ro模型。

结构表征

①有机地球化学分析：测定龙马溪组页岩总有机碳（TOC）含量（LECO CS-230分析仪）。

②HRTEM：检测5B~92U元素（高分辨率Tecnai G2 F20场发射透射电镜），使用Digital Micrograph和Image J对获得的TEM图像进行进一步处理，通过锐化、降噪、比例校正、着色和使用Mathews方法分析颗粒等任务来提高清晰度。

图1 不同温度下干酪根样品的TEM伪彩色芳香条纹图

③固体13C核磁共振（Solid 13C NMR）：揭示碳氢键之间的内在关联（布鲁克先进III 400光谱仪）。

图2 (a)固体碳中与核磁共振化学位移相对应的结构归属；(b) 不同温度下干酪根样品的13C核磁共振谱

④拉曼试验（Raman experiment）：评估不同热模拟条件下干酪根的成熟度（徕卡50x物镜的拉曼光谱仪）。

图3 龙马溪组干酪根样品在不同热模拟温度下的激光拉曼光谱

⑤X射线衍射（XRD）：通过26°(002)和45°(10)处的衍射峰分别反映芳香层堆叠情况和平均尺寸。采用Cu Kα X射线辐射的Bruker D8 DISCOVER衍射仪。干酪根样品磨至100目。

图4 不同热模拟干酪根样品的X射线衍射谱图

⑥傅里叶变换红外光谱（FTIR）：计算了多项红外光谱参数，包括缩合度（DOC）、脂肪链长度（A(CH2)/A(CH3)）和芳香度（I）（Thermo Scientific Nicolet iS50光谱仪）。

图5 随温度变化的干酪根样品红外光谱图

主要结论

干酪根组成特征

龙马溪组干酪根由具有芳香结构和有限官能团的碳骨架组成。芳烃包括萘、蒽、菲以及2×2和3×3单位。脂肪族含有短链烷基。随着成熟度的增加，芳香结构垂直排列，水平连接。在2.58%的成熟度，超过60%是定向对齐的。5~10个Å环的比例在热成熟度从1.8%增加到3.2%时达到20.45%，50个Å以上环的比例从3%迅速增加到15%以上。

干酪根热演化规律

在热演化的初始阶段，干酪根结构中的类石墨微晶表现出横向生长的趋势。在2.0%的成熟度水平上，平均横向尺寸（La）显著增加。在热演化的后续阶段，微晶（Lc）的堆积速率显著增加。芳香结构逐渐排列，产生类似芳香单位的结构排列和积累。同时，相应的层间距离减小到0.355 nm。在成熟晚期（高过），干酪根结构表现出类似石墨晶体的结构。

脂肪链、芳香结构和含氧官能团的规律性变化

在热发育过程中：长链脂肪族结构在热成熟初期迅速减少，释放苯环、萘环和2×2芳香环。随之而来的是脂肪族的分裂和小芳香环的形成显著减少。从高到过成熟，在第一阶段（1.9~2.4 %），含氧官能团与芳烃分离，使原子H/C比增加。第二阶段（2.4~3.5%）芳香族结构变化导致缩合反应。第三阶段（超过3.5%）是芳香环的持续聚集，芳香结构的长度增加。

图6 有机质热演化过程中干酪根芳香环、脂肪族和含氧官能团的演化机制

附：本公司检测项目一览表

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